1.3 早餐

●　咖啡：溶劑萃取

洗漱完成，身體還香香的。一切都整理好後，你走出浴室來到廚房。早上的胃口還不錯，美好的一天從一頓優質的早餐開始。

首先要為自己準備一杯咖啡。但你從來沒有想到的是，無論你以哪種方式煮咖啡（用經典的摩卡咖啡壺，用意式濃縮咖啡壺，用那不勒斯咖啡壺，用美式咖啡機，用土耳其咖啡壺或其他任何方式），在這個過程中都會進行一個典型的化學實驗操作：溶劑萃取。一般來說，溶劑萃取就是利用需要分離的組分與溶劑中其他物質（化學家稱為基質）的溶解度不同，從中分離出這種（某些情況下為多種）組分。一些熱帶咖啡屬植物的種子，經烘焙、研磨後就成了咖啡粉。就咖啡而言，基質就是咖啡粉，溶劑就是咖啡壺中加入的熱水。你每天早上（並且還不隻早上）喝得津津有味的飲料實際上就是一杯溶解有咖啡粉中水溶性物質的溶液。

眾所周知，咖啡品種繁多，最常用的是阿拉比卡咖啡豆（coffea arabica）和羅布斯塔咖啡豆（coffea canephora），它們具有不同的化學特性和感官特征。因此，咖啡飲料的成分取決於混合咖啡的種類和製備方法。

●　咖啡的成分及其特點

無論所使用的混合咖啡的類型和製備方式如何，咖啡中始終存在有咖啡因。化學家用難懂的專業名稱1,3,7-三甲基黃嘌呤來表示咖啡因，或者根據國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC，International Union of Pure and Applied Chemistry）的官方命名法，用更生僻的名稱1,3,7-三甲基-1 H-嘌呤-2,6（3H,7H）-二酮來表示。

咖啡因是一種生物堿，也就是一種具有堿性特征（因為其化學結構中存在氨基）的物質，有特殊的生理作用。咖啡因除了存在於咖啡中，還存在於可可樹、茶葉、可樂果、巴拉奎冬青和瓜拿納樹以及由它們製成的飲料中。茶葉和瓜拿納樹中分別含有茶素（theine）和瓜拿納因子（Guaranine），這些特殊成分的作用與咖啡因相似。

咖啡因具有興奮中樞神經的作用，可使人上癮（咖啡因中毒）。咖啡因的分子結構（圖7）與腺嘌呤（adenine）相似。腺嘌呤是存在於核酸，即DNA（脫氧核糖核酸）和RNA（核糖核酸）中的含氮堿基。腺嘌呤又與一種叫核糖（ribose）的分子相連，形成腺苷（adenosine）。腺苷是核苷（nucleoside）的一種，是核酸的重要成分。咖啡因可作為腺苷受體（位於細胞膜上）的競爭性拮抗劑。通過這種方式，可以促進特殊激素，如腎上腺素（adrenaline）和去甲腎上腺素（noradrenaline）的釋放。這些激素會刺激交感神經係統，從而使心率加快、肌肉的血流量增加、基礎代謝率提高，進而讓身體處於興奮狀態，幫助提高反應力與注意力。這就是咖啡可以讓你提神醒腦的原因。

圖7　咖啡因的分子結構

過量攝入咖啡因對人體有害，甚至致命。人類服用咖啡因的半數致死量（median lethal dose， LD50）[27]約為150毫克/千克。這是一個很高的劑量，因為一杯咖啡隻含有約85毫克咖啡因。因此一個70千克的人必須一次性喝下120多杯咖啡才能達到半數致死量！

我們說過，咖啡的咖啡因含量首先取決於所使用的咖啡類型。羅布斯塔品種的咖啡豆的平均咖啡因含量高於阿拉比卡品種的咖啡豆。而同樣的混合配比，咖啡因的含量也會因製作方式的不同而有所差異。咖啡中咖啡因含量最小的是濃咖啡（約60毫克），因為少量的水隻能萃取少量的咖啡因。相反，在淡咖啡中加的水較多，因此咖啡因的含量也就增加了（80～100毫克）。另外，在濃咖啡中，咖啡因之外的其他物質的濃度更高，從而使咖啡的香味更濃鬱。如果是以盎格魯-撒克遜人的方式製作咖啡，一杯200毫升的咖啡就含有約250毫克的咖啡因。

關於咖啡因以及咖啡潛在的危害大家眾說紛紜。對於“咖啡是壞還是好”這個問題，我們很難有一個明確的答案[28]。但從目前所有已知的研究中可以得出：一天的攝入量控製在3杯以內，好處是大於壞處的，比如可以提高警覺性、集中注意力和增強記憶力，同時可以抗疲勞，抗偏頭痛，或許還可以抗帕金森病和阿爾茨海默病（對於3杯的量隻有比較敏感的人群會失眠，感到緊張、心悸）。隻要保持在每天5杯以下，就可以明顯降低血管梗塞、高血壓和高膽固醇血症的發病率。如果超過這個量（6～10杯或更多），患心髒病的風險可能會增加，雖然沒有確切的數據可以證實，但我們這樣猜測也是合理的。此外，孕婦（特別是在懷孕中期）每天攝入超過6杯咖啡，可能會增加流產和新生兒體重不足的風險。

然而，拋開這些臨床數據不談，很多咖啡愛好者都會選擇脫因咖啡，這是一種幾乎不含咖啡因的咖啡（去除率達95%～97%）。為了達到脫因效果，我們同樣得采用溶劑萃取法。1905年，為咖啡貿易股份公司（Kaffee-Handels-Aktien-Gesellschaft）工作的德國人路德維希·羅斯留斯（Ludwig Roselius），在不來梅（Brema）首次實現了咖啡脫因的操作。脫因後的咖啡產品隨後被商業化，以公司名稱的縮寫HAG為商標名，至今該品牌仍在經營當中。在過去，我們使用氯化烴，如二氯甲烷（dichloromethane）作為提取咖啡因的溶劑，因為咖啡因可溶於這種溶劑，而其他賦予咖啡香味的成分則對此溶劑表現出不溶性。這樣的工業技術能使最終的咖啡產品中沒有明顯的溶劑殘留。但是，由於氯化烴通常具有毒性，一段時間之後人們就放棄了此方法。如今，幾乎所有製備脫因咖啡的工藝都是利用超臨界條件下的二氧化碳作為萃取溶劑。當二氧化碳在溫度和壓力下維持在所謂的臨界值以上時，就會出現超臨界狀態。臨界溫度是指在該溫度以上物質不能以液態存在的溫度。在臨界溫度下液化氣體所需的壓力稱為臨界壓力。二氧化碳的臨界溫度和臨界壓力分別為31.1℃和7.38兆帕。超臨界條件下的流體具有獨特的性質，一些類似於**（例如密度），而另一些則類似於氣體（例如黏度）。此外，超臨界二氧化碳還是一種極好的非極性溶劑，能夠溶解（因此也可以萃取）咖啡因等有機化合物。萃取結束後，隻要改變溫度和壓力，二氧化碳就會恢複為氣體，並且不會在得到的脫因咖啡和萃取出的咖啡因中有任何的殘留，而且這些咖啡因也可用於製藥業。

但脫因咖啡真的比普通咖啡更好嗎？醫學界眾說紛紜。一些研究表明，脫因咖啡與普通咖啡不同，不會增加心髒病風險，並且對腦細胞還有保護作用。但這些有益的作用也可能來自咖啡因之外的成分，比如咖啡中存在的抗氧化劑就可以改善血管內細胞的完整性和功能。但根據其他研究，脫因咖啡反而可能會引起心髒問題，因為不斷飲用會導致血清低密度脂蛋白（low density lipoprotein， LDL），也就是所謂的“壞的膽固醇”增加。但由於咖啡因的保護性拮抗作用，這種情況不會發生在普通咖啡中。另外，考慮到高劑量的咖啡因會導致孕婦流產和新生兒體重不足，也有很多人建議孕婦使用脫因咖啡。我們在評估咖啡的優缺點（不管是否含有咖啡因）時，也存在類似的不確定性，這是因為有喝咖啡習慣的消費者通常也抽煙喝酒，所以就很難分辨出咖啡真正的效果。不過，最好的辦法就是大家都理智一點，不要喝太多的咖啡。如前麵所說，每天隻要不超過3杯咖啡（不管是否含咖啡因），你的身體就不會麵臨重大的健康風險。

除了咖啡因，咖啡中還有許多其他物質。其中主要有咖啡酸（caffeic acid）、綠原酸（chlorogenic acid）、阿魏酸（ferulic acid）、奎寧酸（quinic acid）衍生物（在烘焙過程中形成）、葫蘆巴堿（trigonelline）和煙酸（niacin）。這些物質具有抗氧化、抗糖尿病、抗膽固醇和抗甘油三酸酯的作用。

●　茶的特點、檸檬的添加、酸堿指示劑

如果你喜歡用茶代替咖啡作為早餐的飲料，你可能也會對茶的一些知識感興趣。茶和咖啡一樣，都含有咖啡因。有人稱茶中的咖啡因為茶素，這其實隻是一種語言上的自由選擇。在化學中，我們隻說咖啡因，因為這種物質最早就是在咖啡中發現的，後來才在茶葉和其他產品中發現。但茶葉中的其他物質使茶水中咖啡因的吸收速率比喝咖啡時慢。因此，喝茶時，咖啡因的作用在時間上更持久；而喝咖啡時，咖啡因的作用立竿見影，但很快就會消失。

茶葉中還含有大量的特殊物質——多酚（polyphenol）。多酚對細胞有抗氧化、抗衰老的作用，根據一些研究，甚至還有抗腫瘤的作用。另外還有一種物質叫茶氨酸（theanine），它具有鎮靜作用，因此可以緩和咖啡因的神經刺激作用。最後，茶葉中的精油成分除了具有令人愉悅的香氣，還具有消毒和消化作用。

咖啡因的含量因茶而異。咖啡因含量最多的是紅茶。它由茶（Camellia sinensis）的葉子經過長時間的加工（萎凋、搖青、揉撚、幹燥）製成。這些過程中會有新的氧化物形成，使茶葉的顏色變深。其中有種氧化物叫作茶紅素（thearubigins），可以使浸泡出來的紅茶呈現出典型的橙紅色。綠茶的加工步驟要少一點，且多酚含量較高。白茶由茶樹的芽頭製成，多酚含量更高。最後還有一種，叫作烏龍茶或青茶。“烏龍”一詞字麵意思為“黑龍”，它是一種主要產於中國的半發酵茶。

很多喝茶的人喜歡在裏麵加一點牛奶，但這種做法似乎並不可取。發表在《歐洲心髒病雜誌》（European Heart Journal）[29]上的一項研究表明，牛奶的添加可能會使茶水中對血管有保護作用的抗氧化劑失效。因為牛奶中的蛋白質（也包括豆漿中的蛋白質）會與抗氧化分子結合，使其無法發揮作用。但在茶中加入檸檬似乎就沒有任何禁忌。如果你曾經將檸檬汁擠進過紅茶中，可能已經注意到了這種奇特的現象：加入檸檬汁後，茶的色澤會明顯變淺。如果你之前碰巧觀察到了這一點，你得知道你目睹的這種現象被化學家稱為酸堿指示劑的顏色變化。

酸堿指示劑（acid-base indicator）是一種特殊的物質，它會根據所接觸溶液的pH值而呈現不同的顏色。pH值由丹麥化學家索倫·索倫森（S?ren S?rensen）於1909年提出，用於表示溶液酸堿性程度。數學上定義pH值為溶液中存在的H3O+（水合氫離子）濃度的負對數。pH = 7的溶液是中性，也就是說H3O+的濃度和OH-（氫氧根離子）的濃度相等。如果pH＜7，則溶液呈酸性，即H3O+的濃度大於OH-的濃度。如果pH＞7，則溶液呈堿性，即H3O+的濃度低於OH-的濃度。許多酸堿指示劑都是從植物中提取出來的。我們前麵提到的使茶葉呈現出特定淡紅色的茶紅素就是一種酸堿指示劑。檸檬汁含檸檬酸（citric acid）而呈酸性，因此檸檬汁的添加會降低茶的pH值。pH值降低會使茶紅素的顏色發生變化（變色），茶水顏色變淺。

從植物提取的酸堿指示劑中，最常見的是從地衣植物中提取出的石蕊（litmus）。如果將不同的指示劑混合，就可得到通用指示劑。通用指示劑可以通過將混合物呈現出的顏色與先前校準的色標顏色進行比較，以此來估計溶液的pH值。另外，為了更精確地測量pH值，我們會使用一種特殊的儀器：pH計。它的工作原理就是特定電極的電勢取決於它所浸泡的溶液的pH值。

●　糖：概述、單糖和多糖、光合作用、蜂蜜、旋光異構體

無論你喜歡喝咖啡還是喝茶，加點糖都能讓兩種飲料更好喝。我們口中的糖實際上是糖類[也叫碳水化合物（carbohydrate）]這個大家族的眾多成員之一。很多人都知道普通食用糖的正確名稱是蔗糖（sucrose），或者用更準確但也更複雜的名稱4-O-（β-D吡喃半乳糖基）-D-吡喃葡萄糖[4-O- (β-D-Galactopyranosyl)-Dglucopyranose]表示。

蔗糖屬於二糖（disaccharide），由一分子葡萄糖（glucose）和一分子果糖（fructose）通過糖苷鍵結合在一起，其分子結構見圖8。而葡萄糖和果糖都是單糖（monosaccharide），因為它們的分子不能分解成更簡單的糖。其他的單糖有：阿洛糖（allose）、半乳糖（galactose）、甘露糖（mannose）、山梨糖（sorbose），也有核糖和脫氧核糖（deoxyribose），它們分別是RNA和DNA的組成成分。除了名稱以-糖（-ose）結尾，從分子結構上看，這些單糖也有相似之處。它們的分子結構中要麽有一個醛基（aldehyde），要麽有一個酮基（ketone）。醛基由一個碳原子、一個氫原子及一個雙鍵氧原子組成。酮基比醛基少一個氫原子。具有醛基的單糖稱為醛糖（aldose），具有酮基的單糖稱為酮糖（ketose）。除了這些基團中的碳原子，單糖分子中還存在與氫原子和羥基（-OH）相連的其他碳原子。一般來說我們可以用通式CnH2nOn來表示單糖，其中n ≥ 3。通式中的H2nOn部分也可寫成（H2O）n。大家都知道H2O是水的分子式，所以也就可以理解為什麽糖類也叫碳水化合物了。

圖8　蔗糖的分子結構

根據碳原子數目，單糖還可以分為丙糖（triose， 3個碳原子）、丁糖（throse， 4個碳原子）、戊糖（pentose， 5個碳原子）、己糖（hexose， 6個碳原子）等。比如葡萄糖就是己醛糖，因為它有醛基和6個碳原子（包括醛基的碳原子）；而果糖是己酮糖，它有酮基和6個碳原子（包括酮基的碳原子）；核糖和脫氧核糖則屬於戊醛糖。

借助一些儀器，我們現在可以很容易就確定糖的分子結構，雖然這些結構現在都是已知的，但在過去，想要成功推測出這些分子結構對於化學家來說是一個智力大挑戰。1884—1894年，德國化學家赫爾曼·埃米爾·費歇爾（Hermann Emil Fischer，1852—1919）首次確定了葡萄糖（後來還確定了其他糖的結構）的分子結構。費歇爾僅僅根據葡萄糖化學性質的研究，並運用可以奉為典範的邏輯推理，就能準確地指出分子內所有原子是如何結合的。這是人類鮮為人知的智慧結晶。正因為這些研究，費歇爾在1902年獲得了諾貝爾化學獎。

單糖兩兩結合可以形成二糖，除此之外，多個單糖分子結合還可以形成長鏈分子[聚合物（polymer），見第三章第2節拓展：高分子化學]。這種由多個單糖聚合而成的化合物稱為多糖（polysaccharide）。最重要的多糖肯定是澱粉（starch）、纖維素（cellulose）和糖原（glycogen）。澱粉是植物體內的儲能物質；纖維素是構成植物支撐組織的基礎；糖原則是包括人在內的動物的儲能物質，主要存在於肝髒中。上述3種多糖都是由葡萄糖分子聚合而成的，但葡萄糖分子結合方式的不同決定了這3種多糖的性質存在很大的差異。

現在化學家已經可以在實驗室製糖了。但我們所使用的和世界上存在的很大一部分糖都是由綠色植物通過一種叫作光合作用（Photosynthesis）的特殊化學反應合成的。利用太陽光和葉子的葉綠素（分子結構中心含有鎂原子的複雜分子），植物能夠通過以下反應將根部吸收的水分和空氣中的二氧化碳轉化為葡萄糖：

6CO2+6H2O→C6H12O6+6O2

據估計，光合作用每年可將大氣中約1.15×1014千克的碳轉化為生物質[30]。上麵的化學反應看起來簡單，但它其實是一個極其複雜的過程，涉及許多物質的轉化。

20世紀初，英國植物學家弗雷德裏克·弗羅斯特·布萊克曼（Frederick Frost Blackman， 1866—1947）發現光合作用主要分兩個階段進行。在第一個階段，葉綠素分子吸收陽光，被激發出高能電子，從而提供了將二磷酸腺苷（adenosine diphosphate， ADP）轉化為三磷酸腺苷（adenosine triphosphate， ATP）以及產生還原型輔酶Ⅱ（nicotinamide adenine dinucleotide phosphate， NADPH）分子所需的能量。同樣在這一階段，水分子的分解還會產生H+、氧氣和填補葉綠素分子空穴的電子。在第二階段，會經過一個被稱為卡爾文-本森循環（Calvin-Benson Cycle）的特殊過程，該循環以美國化學家梅爾文·卡爾文（Melvin Calvin， 1911—1997， 1961年因對光合作用的研究而獲得諾貝爾化學獎）和美國生物學家安德魯·阿爾姆·本森（Andrew Alm Benson， 1917—2015）的名字命名。通過這個循環可將ATP和NADPH分子中積累的能量用於製造葡萄糖分子。然後，葡萄糖就可以合成我們在植物中發現的其他複雜的糖類，包括二糖和多糖。

光合作用不僅負責生產出我們星球上的所有生物質，而且還會製造氧氣，就像我們在前麵光合作用階段看到的那樣。雖然氧氣是光合作用的副產品，卻是我們生存的必需品。

我們再回到蔗糖，它主要是從甜菜或甘蔗中提取。我們通過特殊的工藝流程首先會得到原糖（raw sugar），但由於含有雜質，原糖顏色偏黃，然後再加工精煉成精糖或白糖。一段時間以來，優先選擇原糖已成為人們的一種時尚。但實際上，與精糖相比，原糖沒有任何優勢。它們的分子結構是相同的，原糖中含有雜質，所以就多了一些礦物質鹽和抗氧化分子，但它們的含量很少，並不會對健康有太大作用。

當我們食用蔗糖後，我們的身體會將其分解為單糖：葡萄糖和果糖。這個過程稱為蔗糖的水解。我們也可以用酸（比如鹽酸）來處理蔗糖的水溶液，這樣也可以使蔗糖水解。在水解過程中，將葡萄糖和果糖分子連接在一起的糖苷鍵被破壞，水分子也會分解，以恢複每個單糖分子上的羥基。蔗糖的水解反應會表現出一種特殊的性質。在第一章第1節中我們提到過偏振光。如果我們將一束偏振光射入蔗糖水溶液中，光束就會從向右旋轉的偏振麵射出。溶液的旋光度取決於各種因素，如溶液的濃度、光源波長和溫度。但無論在哪種情況下，光束的旋轉方向都是向右的，因此我們說蔗糖溶液是右旋物質（dextro-rotatory substance）。如果我們進行蔗糖的酸水解，會驚訝地發現，得到的葡萄糖和果糖的混合物會將光的偏振平麵向左旋轉，也就是說得到的混合物是左旋物質（levo-rotatory substance，拉丁語laevus意為“左”）。所以我們將蔗糖水解得到的產物稱為轉化糖（invert sugar）。因為葡萄糖是右旋性物質，果糖是左旋性物質，但果糖的旋轉力在絕對值上大於葡萄糖，所以這兩種單糖（各占50%）的混合物總體呈現出左旋光性。轉化糖的甜度比蔗糖更高，約高出蔗糖甜度的25%。所以轉化糖常用來代替蔗糖生產果醬、蜜餞、水果糖漿及其他食品。轉化糖也是蜂蜜的主要成分。蜜蜂會產生一種特殊的酶，恰巧就叫作轉化酶（invertase），它可以水解從花朵中采集的蔗糖，從而產生轉化糖。除轉化糖外，蜂蜜中還含有許多其他物質，如微量元素（如銅、鐵、碘、錳、矽、鉻）和維生素（A、E、K、C及B族）。此外，還含有具有殺菌[如甲酸（formic acid）]和抗菌[如防禦素-1（defensin-1）[31]]特性的酶和物質。這些物質能夠使蜂蜜得以長期保存，這也是為什麽蜂蜜曾經被用作治療割傷和燒傷的抗菌劑。

●　西梅幹和滲透作用

當你一口一口抿著咖啡（或茶）時，你的目光落在了洗碗槽旁的架子上。上麵有一個裝滿水的杯子，裏麵還有前一天晚上妻子放進去的西梅（很容易能想到這是為什麽）。你清楚地記得西梅幹是幹癟發皺的，但現在卻圓圓潤潤的。這是發生了什麽事呢？原來這是化學家們都知道的滲透作用導致了幹癟的西梅幹膨脹，而滲透現象在自然界中也極為常見。1748年，法國修道院院長、物理學家讓·安托萬·諾萊特（Jean-Antoine Nollet， 1700—1770）發現了這一現象。他用豬**膜將兩個分別裝有純淨水和另外一種溶液的容器分開。一段時間後，諾萊特觀察到溶液的液麵上升，而純淨水的液麵下降。這說明有一部分的水會自行透過膜擴散到另一側來稀釋溶液。若是使用兩種不同濃度的溶液也會得到這樣的結果：水總是從低濃度向高濃度流動。為了解釋所觀察到的現象，我們可以假設水是在一定壓力下被推著通過膜，到了某一程度，由於這個內部壓力和兩種**的液位差產生的靜水壓之間達到了平衡，所以就停止了流動。這種現象被稱為滲透（osmosis）。因為在希臘語中?σμ??（osmós）是“推”的意思，推動水透過膜的壓力稱為滲透壓（osmotic pressure）。要使滲透作用發生，所用的膜就必須具有半透性，即隻能讓溶劑分子通過，而不會允許溶質分子通過。許多來源於動植物的天然膜都具有此特性，當然，我們也可以人工製備。在實際過程中，它們就像一個有選擇性的過濾器，允許一些分子通過，而另一些則不能。所以，正是滲透作用使西梅幹膨脹起來。水果的表皮（以及單個細胞的膜）具有半透性，它允許水通過，去稀釋由糖和其他物質濃縮組成的內部汁液。如果此時你把膨脹的西梅放在濃度很高的溶液中（糖、鹽或其他溶液），過一段時間它就會癟下去，因為此時水的流動方向是相反的，是從西梅內部流向外部溶液。將食品保存在鹽水中（橄欖、鳳尾魚等）或高糖糖漿中（果醬、蜜餞等）的時候，也會發生這種情況。這種條件下食物能長期保存，因為濃縮的溶液（在高滲透壓下）抑製了微生物的生長，使它們找不到維持生命機能的水。

滲透壓遵循一個與氣體狀態方程（equation of state）非常相似的定律。滲透壓取決於單位體積溶液中的溶質顆粒的數量，而且還受溫度影響。濃度較高的溶液（因此滲透壓也高）稱為高滲溶液（hypertonic solution），濃度較低的溶液稱為低滲溶液（hypotonic solution），當兩種溶液的滲透壓相同時，它們被稱為等滲溶液（isotonic solution）。醫學上使用的普通生理溶液（用於輸液和其他用途）就與血漿等滲。這種溶液實際上是濃度為0.9%的氯化鈉溶液。

滲透現象在自然界中非常普遍，如植物根部吸收養分、魚鰓從水中吸收氧氣、細胞之間的水交換、我們腎髒中的滲透過程、透析等許多現象都是滲透作用造成的。反滲透設備是滲透作用的一個特殊應用，我們將在第三章第1節裏進行討論。

拓展：立體化學

如果我們想對生命過程的化學打開一線希望，就必須在很大程度上訴諸立體化學的方法，我們必須從三維的角度思考[32]。

1963年諾貝爾化學獎獲得者居裏奧·納塔和他的天才合作者馬裏奧·法裏納（Mario Farina， 1930—1994）就是這樣表達立體化學的重要性的。

物質的化學、物理和生物特性是由分子結構決定的，而分子又由原子組成。原子結合在一起形成不同的三維形態，這種結合方式決定了所得物質性質上的巨大差異。立體化學研究分子的幾何特性，以及這些特征如何反映在其化學行為中。

如果我們看著自己的雙手，就會發現它們是彼此的鏡像。如果我們把右手放在鏡子前，我們看到它和左手是一樣的，反之亦然。而且，右手和左手也不能相重合，這個我們很容易想到，就像我們試圖把左手放進右手手套一樣，或者反之。也有其他物質具有類似於手的性質，它們被稱為手性物質［chiral material，該術語來源於希臘語χε?ρ（chéir），意為“手”］。手性是指某些物體不能與其鏡像相重合。

另外，有一些分子也具有手性，也就是說它們可以以兩種形式存在，彼此互為鏡像。我們把分子互為鏡像的物質定義為對映異構體（簡稱對映體，enantiomer）或旋光異構體（optical isomer）［一般我們把那些由相同原子組成，但結構不同的化合物互稱為同分異構體（Isomer）］。

對映異構體的化學和物理性質幾乎完全相同，但隻有一種性質除外，就是它們對偏振光的作用不同。如果它們被偏振光擊中，它們會使光的偏振平麵向相反方向旋轉。我們可以通過特殊儀器——偏振計（polarimeter）來顯示這種差別，它可以測量偏振平麵的旋轉角度。這個角度叫作旋光度（rotatory power）。將光的偏振麵向右旋轉的對映異構體稱為右旋體（dextro isomer），而向左旋轉的對映異構體稱為左旋體（levo isomer）。我們通常把能使光的偏振平麵旋轉的物質稱為光學活性物質（optical active substance）。

法國化學家路易斯·巴斯德（Louis Pasteur，1822—1895）是第一個意識到這種現象存在的人。1849年，隻有26歲的他在研究葡萄酒生產過程中的副產品——酒石酸鹽類時，發現這些鹽類的水溶液沒有光學活性，也就是說它對光的偏振平麵沒有影響。巴斯德用偏光鏡觀察這些鹽的晶體，發現了兩種互為鏡像的晶體。他極度耐心地用鑷子將互為鏡像的晶體分離出來，並分別溶解。得到的結果是兩份溶液分別將偏振光的平麵旋轉到相反的方向。巴斯德因此證明了酒石酸鹽類中對映異構體的存在。含有互為鏡像的兩種晶體的溶液沒有光學活性，稱為外消旋混合物（racemic mixture）。

1874年，荷蘭人雅可比·亨利克·範霍夫（Jacobus Henricus van’t Hoff， 1852—1911， 1901年諾貝爾化學獎得主）和法國人約瑟夫·勒貝爾（Joseph Le Bel， 1847—1930）通過假設碳原子的四麵體幾何結構解釋了光學活性現象。要使分子具有光學活性，就必須具有手性中心（chiral center）。在有機分子中，典型的手性中心是所謂的不對稱碳原子（asymmetric carbon atom），就是指具有四麵體幾何結構且與4個彼此不同的取代基相連的碳原子。隻要交換兩個取代基的位置，就可以得到一個不對稱的碳原子，它是原來那個碳原子的鏡像，它們倆不能重合。圖9所示為具有不對稱碳原子的手性分子（丙氨酸）。

圖9　具有不對稱碳原子的手性分子（丙氨酸）

上麵兩種結構表示丙氨酸的兩種對映體，它們互為鏡像，不能重合

1966年，英國人羅伯特·西德尼·卡恩（Robert Sidney Cahn， 1899—1981）和克裏斯托夫·凱爾克·英戈爾德（Christopher Kelk Ingold， 1893—1970）與克羅地亞人弗拉迪米爾·普雷洛格（Vladimir Prelog， 1906—1998， 1975年諾貝爾化學獎獲得者）共同製定了一係列規則，允許使用描述符號R（rectus，拉丁文“右”）或S（sinister，拉丁文“左”）來標記不對稱碳原子。這樣，就可以明確地表示它們的構型。對於糖類和其他具有生物化學意義的分子，如氨基酸，因為它們結構複雜，我們一般不用R/S法，而是用D/L構型標記法。前綴D和L的使用以甘油醛（它的對映體的兩種構型分別稱為D型和L型）的兩種構型為標準，取決於分子的不對稱碳原子的構型是否與甘油醛（glyceraldehyde）的對映體構型特征相似。

螺旋型分子也可以表現出手性。右手螺旋分子是左手螺旋分子的鏡像，並且不能重合，反過來也是這樣。許多具有重要生物學意義的分子，如蛋白質，都具有這種結構，因此可以以對映體的兩種構型存在。在自然界中，右手螺旋分子鏈的存在明顯更多。但如果我們仔細研究氨基酸（構成蛋白質的小分子單體），就會發現氨基酸普遍是左旋。大自然對某些對映體形式的偏愛是一個有待解決的大謎團，人們提出了各種假說，但仍然沒有明確的答案。

對映異構體的發現及其在分子幾何學方麵的解釋使人們認識到，可能存在著其他與對映異構體結構非常相似的分子。這些分子中的原子互相連接的次序相同，但在空間上的排列方式不同，一般稱它們為立體異構體（stereoisomer）。立體化學（stereochemistry）從三維空間揭示分子的結構，是化學學科的一個重要分支。

隨著對對映異構體研究的深入，人們發現有一些分子可能含有不止一個不對稱碳原子。前麵提到的範霍夫推導出了一個規則，根據這個規則，如果一個分子中存在有n個不對稱碳原子，那麽就會有2n種立體異構體。其中有一半，即2n-1個分子是對映異構體，而另一半則是非對映異構體（diastereoisomers）。非對映異構體和對映異構體都屬於立體異構。與對映異構體不同，非對映異構體具有不同的化學和物理性質，且它們的構型也不是彼此的鏡像。典型的例子就是含有醛基的六碳糖（己醛糖），如最常見的葡萄糖。它們的分子中含有4個不對稱碳原子，因此它們以24（等於16）個立體異構體的構型存在，即8個對映異構體和8個非對映異構體（圖10）。

圖10　己醛糖分子的16種立體異構體

兩個對映異構體之間的主要區別是它們能使偏振光的平麵向相反方向旋轉，但它們在生物學上同樣也可以有很大的差異。其中一些對映異構體與我們鼻子裏的神經末梢會發生不同的相互作用，這讓我們可以通過氣味來區分它們。例如，一種稱為檸檬烯（limonene）的特殊碳氫化合物能以對映異構體的形式存在，有兩種構型。其中S構型的檸檬烯具有強烈的檸檬氣味，另一種R構型的檸檬烯具有強烈的橙子氣味。

在二十世紀五六十年代，發生了一起由對映異構體的不同生物活性造成的悲劇：沙利度胺事件。沙利度胺（Thalidomide）是一種藥物，它作為孕婦的鎮靜劑和抗惡心藥在市場上銷售，並以40種不同的商品名稱賣到50個國家。不幸的是，很多服用該藥的孕婦產出了患有嚴重肢體畸形的嬰兒，且這一比例極高。新生兒要麽沒有肢體，要麽是海豹肢（phocomelia，肢體骨頭發育不完全）。因此，該藥於1961年從市場上撤回。投放到市場的沙利度胺是兩種對映異構體的外消旋混合物。深入的研究表明，雖然其中一種對映異構體是無害的，但另一種卻具有高度致畸性，會讓胎兒產生嚴重的畸形[33]。據估計，全世界約有10 000例因沙利度胺引起的胎兒畸形症，其中德國就有6000例。

在一些特殊的化學反應中，對映異構體會表現出不同的行為，這些反應被稱為立體專一反應（stereospecific reaction）。

除了對映異構體和非對映異構體，還有其他類型的立體異構。以乙烷分子CH3—CH3為例，我們可以圍繞兩個碳原子之間的鍵進行旋轉形成不同構象。需要特別提及的是，在乙烷的無數構象中有兩種極端情況。

兩個碳原子上的各個氫原子正好處在相互對應的位置上，這種結構稱為重疊式構象。兩個碳原子上相對應的氫原子之間的距離最大時則稱為交叉式構象。這兩種結構都是立體異構體，但我們還可以稱它們為構象異構體（conformational isomer）或簡稱異象體（conformer）。圖11所示為乙烷的構象異構體。

圖11　乙烷的構象異構體

隻有當碳原子之間存在允許自由旋轉的單鍵時，這種同分異構現象才有可能發生。另一構象異構體的例子是環己烷（C6H12），它的異構體主要分為兩種，分別稱為“椅式”構象和“船式”構象（圖12）。

圖12　環己烷的“椅式”構象和“船式”構象

每個頂點代表一個碳原子，碳原子連接有兩個氫原子（圖中未表示出來）

如果兩個碳原子之間是雙鍵連接，則不能旋轉。若兩個碳原子上有相同的兩個取代基，根據它們的相對位置，可以有兩種不同的立體異構體。如果兩個相同的取代基在雙鍵的同一側，則稱為順式異構體（cis-isomer），但如果在相反的一側，則稱為反式異構體（trans-isomer）。這種類型的立體異構被稱為幾何異構（geometric isomerism）或順反異構（cis-trans isomerism），具有此特征的一般是含有雙鍵的有機分子，即烯烴（alkene或olefin）及其衍生物，或者是不被允許圍繞單鍵旋轉的分子，如某些環鏈。對於幾何異構體，典型的例子是1,4-丁烯二酸（1,4-butenedioic acid）。它的順式異構體稱為馬來酸（maleic acid）（圖13），反式異構體稱為富馬酸（fumaric acid）。這兩種酸具有非常不同的性質，馬來酸有毒，對我們的機體有害，而富馬酸是很多生化反應中非常重要的中間體，通常存在於許多水果和蔬菜中。

圖13　馬來酸和富馬酸